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铌酸锂超透镜，开启非线性光学应用新篇章
小型化非线性光学元件对于将先进的光操纵集成到紧凑的光子器件中至关重要，从而实现可扩展且经济高效的应用。虽然单晶铌酸锂薄膜促进了非线性纳米光子学的发展，但它们的高惰性限制了自上而下制造的纳米结构的设计。近日，苏黎世联邦理工学院物理系（Department of Physics, ETH Zurich）的 Ülle-Linda Talts及其团队在《Advanced Materials》上发表了一篇名为“Scalable Lithium Niobate Nanoimprinting for Nonlinear Metalenses”的文章。该文章提出了一种基于纳米压印光刻的通用自下而上制造方法，用于实现多晶铌酸锂纳米结构，并展示了其在非线性超表面方面的巨大潜力。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202418957
平面光学为控制光在空间中的传播开辟了一个新的工具箱。精心设计的亚波长构建块（称为元原子）的集体响应允许调整入射波阵面的相位，从而实现光束控制、聚焦或全息术等功能。超曲面与非线性材料的结合也将这种可调性扩展到频率维度。这对于降低许多光谱工具的成本、可用性和占地面积，同时扩大其检测范围的持续努力尤其重要。二次谐波产生（SHG）通常是非线性过程中最强的。它仅在非中心对称晶体材料中观察到，或作为表面SHG，在等离子体系统中占主导地位
铌酸锂薄膜（TFLN）的商业化极大地推动了非线性纳米光子学的发展，但LN纳米结构的非线性波前整形仍然具有挑战性。自上而下制造LN所需的苛刻蚀刻工艺需要专门的设备，并导致特征性的倾斜侧壁，这阻碍了实现无限制波前控制所需的高纵横比结构。此外，单晶LN中急剧变化的χ（2）张量分量与各向同性聚焦金属设计中的旋转对称性要求相冲突。
然而，自上而下的制造工艺可以使用多功能和高分辨率的软纳米压印（SNIL）技术来替代，该技术依赖于通过中间的聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具复制硅母模设计。 这种可扩展的PDMS设计复制，其尺寸接近最新的电子束光刻技术，可用于直接模制无机材料。为了将这种技术用于非线性元曲面，有必要开发一种求解非线性介质。
该团队介绍了一种针对直接SNIL进行优化的新型多晶LN材料平台。这使得能够高度可扩展和灵活地制造专门设计的非线性金属氧化物纳米结构。研究了折射率、有效二阶非线性系数和SHG偏振依赖性等材料特性。这种材料的纳米结构的易用性与其高二阶非线性相结合，使得非线性超表面的制造具有成本效益和高度可扩展性。
使用直接SNIL技术（如图1a所示），该团队制作了一组大型金属透镜，如图1b中的光学暗场图像所示。不同的金属透镜的周期在480 nm至2.24µm之间变化，最小结构尺寸为70 nm，导致纵横比高达6。在这里向我们展示了鳍形（图1c）和三角形（图1d）纳米结构，这是几何相位金属中常用的特征。SNIL方法具有与最先进的制造能力相当的结果，适用于使用商用工具从溶胶-凝胶中直接压印无机结构，以低成本、晶圆级制造超表面。
图1：溶液衍生铌酸锂（LN）的直接软纳米压印光刻（SNIL）
为了确保印迹结构是结晶LN，研究人员在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）中使用三棱柱设计（基长200 nm，高度300 nm）评估最小的印迹元原子。HR-TEM可以清楚地识别尺寸在10-30 nm之间且方向随机的晶粒（图2b）。在k空间中进一步证实了单个纳米结构内不同晶体生长方向的共存（图2c），其中可以看到LN的几个特征晶面的衍射图案。对一个单独的域（图2d）和相应的k空间图像（FFT，图2e）的分析显示了LN晶面的特征衍射点。图2f中LN滴铸多晶薄膜的粉末XRD测量进一步验证了材料中结晶LN的存在。
图2：压印LN的结晶度表征
通过近红外脉冲激光束照射材料，研究了溶液衍生薄膜的二次谐波。在800 nm波长下泵浦的薄膜的透射光谱显示，基本激光频率加倍至400 nm，并且没有荧光（图3b）。此外，通过测量SHG的强度作为基本激光功率的函数，验证了预期的二次依赖性，从而证实了信号的二阶非线性（图3c）。通过在商业双光子显微镜装置中比较溶胶-凝胶薄膜的SHG信号和单晶x切割LN薄膜的信号，评估了λ泵浦=880 nm时的有效二阶光学系数deff。正如随机取向的非线性介质所预期的那样，溶液衍生薄膜的有效光学非线性降低，达到单晶d33张量值强度的14%。对于具有体LNχ（2）张量值的随机取向畴，印迹纳米结构的较低孔隙率预计将导致非线性张量系数（deff）值更接近20%的理论最大值。
图3：溶胶-凝胶LN薄膜中的二次谐波产生（SHG）
研究人员通过用相机记录采集物镜沿z轴远离金属时的焦平面来表征压印非线性元表面产生的二次谐波波前。使用焦距为100 mm的透镜将圆偏振泵浦松散地聚焦在金属表面上，从直径为38µm的区域（D）产生二次谐波信号，如图4d所示。SHG波阵面的演变如图4e所示，沿xz平面（y=0），金属透镜的表面在z=0µm处，金属透镜焦点在z=115µm处清晰可见。图4d中所示的z=0µm处的xy平面金属表面显示了SHG散斑图案。这种散斑图案在距离表面115µm处会聚成均匀的焦斑，在xy平面上看不到任何更高的衍射级（图4f）。这导致所研究的金属的数值孔径（NA）为0.16。在800nm的泵浦激发波长下，SHG焦斑的半峰全宽（FWHM）为1050nm。高斯光束与907 nm（FWHM）理论衍射极限的微小差异，可归因于制造引起的与分析相位分布的偏差。然而，对于400 nm处的SHG聚焦，1050 nm半峰全宽的实验分辨率优于仅800 nm的线性聚焦，后者在理论上将衍射限制在1814 nm半峰宽。这意味着在泵浦波长范围内，与线性透镜相比，SHG金属透镜的分辨率更高。当在相同的设置中测量具有C2对称晶胞的金属透镜时，没有检测到SHG聚焦。这证实了残留LN层和光路中的光学元件都没有对观察到的SHG聚焦做出贡献。
图4：用于SHG聚焦的纳米压印非线性金属透镜
图5b显示了不同波长下金属透镜焦点处的二次谐波强度。值得注意的是，由于金属透镜不依赖于共振，与金属透镜表面的不均匀散斑状二次谐波相比，所有波长都具有高达34的相似强度增强因子，如图5b顶部所示。通过测量λ泵浦=1550 nm的近红外中的金属特性，进一步证实了从400 nm以下的近紫外到750 nm以上的近红外跨越SHG聚焦。许多研究表明，通过优化金属透镜设计以提高聚焦效率，或者在固定波长下需要更强的SHG时利用晶格共振，可以进一步提高性能。
图5.宽带SHG聚焦
在该研究中，团队成员提出了一种新型的溶液衍生铌酸锂材料，该材料经过优化，可通过高度可扩展且具有成本效益的压印制造工艺来制备非线性光学超表面。多晶铌酸锂溶胶 - 凝胶的有效二阶非线性系数deff为4.8pmV-1（d33的 14%），接近6.6 pmV-1的理论最大值。将这种材料与直接纳米压印光刻技术相结合，为制备高质量的非线性纳米结构铺平了道路，利用该结构展示了溶液衍生铌酸锂在其宽透明范围内出色的频率转换效率。团队工作展示了近乎垂直的侧壁和高达6的纵横比，这对于研究以前受制造限制的非中心对称金属氧化物中的超表面设计至关重要。
通过研究如何通过不同的合成配方降低孔隙率和收缩率，同时仍与压印工艺兼容，可以进一步提高溶液衍生铌酸锂的质量和非线性敏感性。除了化学工程，成型后处理可能通过激光退火、热扫描探针退火或极化等方法实现局部结晶度控制。这种合成路线还可以通过增加纳米晶体尺寸、掺杂、集成量子点或等离子体纳米颗粒来进一步增强有效非线性特性。非线性光学材料工程与直接纳米压印光刻技术的跨学科结合，有可能重新定义非线性超表面的性能和应用。
铌酸锂超透镜，开启非线性光学应用新篇章
小型化非线性光学元件对于将先进的光操纵集成到紧凑的光子器件中至关重要，从而实现可扩展且经济高效的应用。虽然单晶铌酸锂薄膜促进了非线性纳米光子学的发展，但它们的高惰性限制了自上而下制造的纳米结构的设计。近日，苏黎世联邦理工学院物理系（Department of Physics, ETH Zurich）的 Ülle-Linda Talts及其团队在《Advanced Materials》上发表了一篇名为“Scalable Lithium Niobate Nanoimprinting for Nonlinear Metalenses”的文章。该文章提出了一种基于纳米压印光刻的通用自下而上制造方法，用于实现多晶铌酸锂纳米结构，并展示了其在非线性超表面方面的巨大潜力。
文章链接：
https://doi.org/10.1002/adma.202418957
平面光学为控制光在空间中的传播开辟了一个新的工具箱。精心设计的亚波长构建块（称为元原子）的集体响应允许调整入射波阵面的相位，从而实现光束控制、聚焦或全息术等功能。超曲面与非线性材料的结合也将这种可调性扩展到频率维度。这对于降低许多光谱工具的成本、可用性和占地面积，同时扩大其检测范围的持续努力尤其重要。二次谐波产生（SHG）通常是非线性过程中最强的。它仅在非中心对称晶体材料中观察到，或作为表面SHG，在等离子体系统中占主导地位
铌酸锂薄膜（TFLN）的商业化极大地推动了非线性纳米光子学的发展，但LN纳米结构的非线性波前整形仍然具有挑战性。自上而下制造LN所需的苛刻蚀刻工艺需要专门的设备，并导致特征性的倾斜侧壁，这阻碍了实现无限制波前控制所需的高纵横比结构。此外，单晶LN中急剧变化的χ（2）张量分量与各向同性聚焦金属设计中的旋转对称性要求相冲突。
然而，自上而下的制造工艺可以使用多功能和高分辨率的软纳米压印（SNIL）技术来替代，该技术依赖于通过中间的聚二甲基硅氧烷（PDMS）模具复制硅母模设计。 这种可扩展的PDMS设计复制，其尺寸接近最新的电子束光刻技术，可用于直接模制无机材料。为了将这种技术用于非线性元曲面，有必要开发一种求解非线性介质。
该团队介绍了一种针对直接SNIL进行优化的新型多晶LN材料平台。这使得能够高度可扩展和灵活地制造专门设计的非线性金属氧化物纳米结构。研究了折射率、有效二阶非线性系数和SHG偏振依赖性等材料特性。这种材料的纳米结构的易用性与其高二阶非线性相结合，使得非线性超表面的制造具有成本效益和高度可扩展性。
使用直接SNIL技术（如图1a所示），该团队制作了一组大型金属透镜，如图1b中的光学暗场图像所示。不同的金属透镜的周期在480 nm至2.24µm之间变化，最小结构尺寸为70 nm，导致纵横比高达6。在这里向我们展示了鳍形（图1c）和三角形（图1d）纳米结构，这是几何相位金属中常用的特征。SNIL方法具有与最先进的制造能力相当的结果，适用于使用商用工具从溶胶-凝胶中直接压印无机结构，以低成本、晶圆级制造超表面。
图1：溶液衍生铌酸锂（LN）的直接软纳米压印光刻（SNIL）
为了确保印迹结构是结晶LN，研究人员在高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）中使用三棱柱设计（基长200 nm，高度300 nm）评估最小的印迹元原子。HR-TEM可以清楚地识别尺寸在10-30 nm之间且方向随机的晶粒（图2b）。在k空间中进一步证实了单个纳米结构内不同晶体生长方向的共存（图2c），其中可以看到LN的几个特征晶面的衍射图案。对一个单独的域（图2d）和相应的k空间图像（FFT，图2e）的分析显示了LN晶面的特征衍射点。图2f中LN滴铸多晶薄膜的粉末XRD测量进一步验证了材料中结晶LN的存在。
图2：压印LN的结晶度表征
通过近红外脉冲激光束照射材料，研究了溶液衍生薄膜的二次谐波。在800 nm波长下泵浦的薄膜的透射光谱显示，基本激光频率加倍至400 nm，并且没有荧光（图3b）。此外，通过测量SHG的强度作为基本激光功率的函数，验证了预期的二次依赖性，从而证实了信号的二阶非线性（图3c）。通过在商业双光子显微镜装置中比较溶胶-凝胶薄膜的SHG信号和单晶x切割LN薄膜的信号，评估了λ泵浦=880 nm时的有效二阶光学系数deff。正如随机取向的非线性介质所预期的那样，溶液衍生薄膜的有效光学非线性降低，达到单晶d33张量值强度的14%。对于具有体LNχ（2）张量值的随机取向畴，印迹纳米结构的较低孔隙率预计将导致非线性张量系数（deff）值更接近20%的理论最大值。
图3：溶胶-凝胶LN薄膜中的二次谐波产生（SHG）
研究人员通过用相机记录采集物镜沿z轴远离金属时的焦平面来表征压印非线性元表面产生的二次谐波波前。使用焦距为100 mm的透镜将圆偏振泵浦松散地聚焦在金属表面上，从直径为38µm的区域（D）产生二次谐波信号，如图4d所示。SHG波阵面的演变如图4e所示，沿xz平面（y=0），金属透镜的表面在z=0µm处，金属透镜焦点在z=115µm处清晰可见。图4d中所示的z=0µm处的xy平面金属表面显示了SHG散斑图案。这种散斑图案在距离表面115µm处会聚成均匀的焦斑，在xy平面上看不到任何更高的衍射级（图4f）。这导致所研究的金属的数值孔径（NA）为0.16。在800nm的泵浦激发波长下，SHG焦斑的半峰全宽（FWHM）为1050nm。高斯光束与907 nm（FWHM）理论衍射极限的微小差异，可归因于制造引起的与分析相位分布的偏差。然而，对于400 nm处的SHG聚焦，1050 nm半峰全宽的实验分辨率优于仅800 nm的线性聚焦，后者在理论上将衍射限制在1814 nm半峰宽。这意味着在泵浦波长范围内，与线性透镜相比，SHG金属透镜的分辨率更高。当在相同的设置中测量具有C2对称晶胞的金属透镜时，没有检测到SHG聚焦。这证实了残留LN层和光路中的光学元件都没有对观察到的SHG聚焦做出贡献。
图4：用于SHG聚焦的纳米压印非线性金属透镜
图5b显示了不同波长下金属透镜焦点处的二次谐波强度。值得注意的是，由于金属透镜不依赖于共振，与金属透镜表面的不均匀散斑状二次谐波相比，所有波长都具有高达34的相似强度增强因子，如图5b顶部所示。通过测量λ泵浦=1550 nm的近红外中的金属特性，进一步证实了从400 nm以下的近紫外到750 nm以上的近红外跨越SHG聚焦。许多研究表明，通过优化金属透镜设计以提高聚焦效率，或者在固定波长下需要更强的SHG时利用晶格共振，可以进一步提高性能。
图5.宽带SHG聚焦
在该研究中，团队成员提出了一种新型的溶液衍生铌酸锂材料，该材料经过优化，可通过高度可扩展且具有成本效益的压印制造工艺来制备非线性光学超表面。多晶铌酸锂溶胶 - 凝胶的有效二阶非线性系数deff为4.8pmV-1（d33的 14%），接近6.6 pmV-1的理论最大值。将这种材料与直接纳米压印光刻技术相结合，为制备高质量的非线性纳米结构铺平了道路，利用该结构展示了溶液衍生铌酸锂在其宽透明范围内出色的频率转换效率。团队工作展示了近乎垂直的侧壁和高达6的纵横比，这对于研究以前受制造限制的非中心对称金属氧化物中的超表面设计至关重要。
通过研究如何通过不同的合成配方降低孔隙率和收缩率，同时仍与压印工艺兼容，可以进一步提高溶液衍生铌酸锂的质量和非线性敏感性。除了化学工程，成型后处理可能通过激光退火、热扫描探针退火或极化等方法实现局部结晶度控制。这种合成路线还可以通过增加纳米晶体尺寸、掺杂、集成量子点或等离子体纳米颗粒来进一步增强有效非线性特性。非线性光学材料工程与直接纳米压印光刻技术的跨学科结合，有可能重新定义非线性超表面的性能和应用。